食品的氧化、酸败及出现“哈喇味”是食品问题中较为常见的一类，氧化可能使食品营养价值降低、风味丧失甚至变质，给食品企业带来不可预估的损失，非常头疼。接下来我就从“哈喇味”的形成原因及衡量食品酸败的指标展开叙述，最后提出生产加工中预防措施。
01 哈喇味儿到底是怎样形成的？
食品酸败是描述食品体系中脂肪不稳定和败坏的常用术语。酸败反应是含有油脂的食品和其他食品的不饱和脂肪酸被氧化或水解而产生的一种状态。食品酸败后, 理化性质上表现为具有难闻和难吃的味道，即明显的哈喇味，酸价和过氧化值上升、碘值下降等。食品酸败有两种性质截然不同的作用机制，主要包括油脂的水解酸败和氧化酸败，其中氧化酸败影响较大，危害较重，在酸败反应中占主要地位。
水解酸败：水解一般是由脂酶催化而使油脂水解为甘油、单双甘油脂和游离脂肪酸。可通过加热、精炼等方式破坏或消除脂酶，达到防止水解反应的目的。经过精炼的油脂中不含水和脂肪酶，很少发生因水解而导致变质现象；而油脂的氧化是造成油脂变质的主因。
油脂氧化机理：油脂在空气中氧气的作用下首先产生氢过氧化物，根据油脂氧化过程中氢过氧化物产生的途径不同可将油脂的氧化分为：自动氧化、光氧化和酶促氧化。
一、自动氧化
自动氧化是一种自由基链式反应。
（1）引发期：油脂分子在光、热、金属催化剂的作用下产生自由基，如RH + Mx+→R•+H++M(x-1)+；
（2）传播期
（3）终止期
二、光氧化
光氧化是不饱和脂肪酸与单线态氧直接发生氧化反应。
单线态氧：指不含未成对电子的氧，有一个未成对电子的称为双线态，有两个未成对电子的成为三线态。所以基态氧为三线态。
食品体系中的三线态氧是在食品体系中的光敏剂在吸收光能后形成激发态光敏素，激发态光敏素与基态氧发生作用，能量转移使基态氧转变为单线态氧。
单线态氧具有极强的亲电性，能以极快的速度与脂类分子中具有高电子密度的部位（双键）发生结合，从而引发常规的自由基链式反应，进一步形成氢过氧化物。
光敏素（基态）+hυ→光敏素*（激发态）
光敏素*（激发态）+3O2→光敏素（基态）+1O2
不饱和脂肪酸+1O2→氢过氧化物
三、酶促氧化
自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧气与油脂发生反应而生成氢过氧化物，植物体中的脂氧合酶具有高度的基团专一性，他只能作用于1，4-顺，顺-戊二烯基位置，且此基团应处于脂肪酸的ω-8 位。在脂氧合酶的作用下脂肪酸的ω-8 先失去质子形成自由基，而后进一步被氧化。大豆制品的腥味就是不饱和脂肪酸氧化形成六硫醛醇。
四、氢过氧化物的分解和油脂的酸败
氢过氧化物极不稳定，当食品体系中此类化合物的浓度达到一定水平后就开始分解，主要发生在氢过氧基两端的单键上，形成烷氧基自由基再通过不同的途径形成烃、醇、醛、酸等化合物，这些化合物具有异味，产生所谓的油哈味。
哈喇过程的早期阶段的一定时期以后才产生羟基，我们称之为羟基产生的“滞后期”。羟基产生的滞后期与食品内在的抗氧化活性有关，氧自由基，H2O2，羟基等参与了食品的氧化，最后导致哈喇。
02 衡量食品酸败的指标
食品酸败的成因主要有微生物污染造成脂肪酸败、脂肪氧化造成酸败。酸败往往会产生一系列的化学变化，不但使感官性质改变、营养价值下降，而且可能对有机体产生不良的影响。由于受多种因素制约，不可能将所有变化程度的指标的各项产物都给以测定，而用酸价(AV) 及过氧化值(PV)来衡量含油脂食品的氧化酸败，把它们作为酸败程度的主要指标。
首先，大家来理解下油脂酸败的两个重要过程：
第一部分是油脂的水解过程,就是油脂直接水解为甘油和游离脂肪酸，该过程过氧化值无明显变化，酸价会上升，这一部分酸败就用酸价来表示。此时若油脂中水分含量高水解会很明显，这也是大部分油炸食品中酸价高的主要原因。
所以，若油脂中没有不饱和脂肪酸，酸价高，过氧化值未必会高。
第二部分是油脂中的不饱和脂肪酸被氧形成过氧化物，这一部分酸败就用过氧化值来表示。
若过氧化物再进一步反应生成低级的醛、酮、酸等化合物，此时过氧化值就会降低，酸价会上升，这一部分的酸败又用酸价来表示，当然这种情况属于较为严重劣变，在正常的食品贮存条件和货架期内，酸价一般较为稳定，变化不太敏感，酸价不会出现明显上升。
通常过氧化值上升后期会导致酸价上升，酸价与过氧化值可以同时存在。有时油脂为不饱和脂肪酸的话，就会先出现过氧化值后才出现酸价，酸价会一直上升，而过氧化值会升了又降（严重劣变情况下）。
图1 酸价和过氧化值
综上，酸价（AV），是体现油脂中酸性物质（游离脂肪酸）含量的高低，而过氧化值（POV），体现油脂中过氧化物含量的高低。
在食品生产中，我们要严格控制过氧化值的含量，接下来，我汇总了部分标准对产品中过氧化值的限量要求，供大家参考：
图2 食品过氧化值限量
从以上数值我们可以看出，植物油脂过氧化值一般在0.25g/100g左右时是一个变化拐点或者说突变点，之后油脂品质会进入一个快速的劣变期。在没有完全阻隔氧气的前提下，受光照、温度、产品中金属离子等影响，在货架期内，油炸食品过氧化值变化较为显著。在变化拐点之前，过氧化值上升平缓（抗氧化性越高的油脂变化越小），在变化拐点之后过氧化值会显著上升。
03 食品酸败的预防措施
由于酸败引起食品的浪费数量是惊人的，因此行之有效的预防措施十分迫切。目前, 抑制酸败常用的方法包括改善贮存环境, 控制酸败条件，改进包装材料和包装工艺，添加一定量的抗氧化剂等。
一、加强油脂原料采购管理
1、尽量选用不饱和脂肪酸较少的原料。
2、确保采购含油脂原料的质量，尤其加强油脂、乳制品、馅料、坚果等原料的验收测定。鉴于市场环境复杂，存在不法商贩加碱调低酸价及掺有其他劣质油脂情况，油脂的新鲜度和质量评价不应只包括酸价和过氧化值，还应包括硫代巴比妥值（TBA）、丙二醛、克雷斯定性试验及脂肪酸含量检测等，企业应结合实际情况增加检测项目，综合判断油脂的新鲜度和质量。
3、建立严格的检验制度和合理的内控指标，控制出厂产品的过氧化值，防止在货架期内出现过氧化值超标的现象。
二、改善储藏环境，控制酸败条件
（一）降低储藏温度
温度对自由基连锁反应过程中的连续生长期与过氧化基断裂有重要影响, 反应速度随温度的上升而加速。同时在一定温度范围里，随着温度的升高,可以加速微生物的生长，从而进一步加快油脂酸败的速度。
（二）控制相对湿度
由于食品在潮湿的环境中极易发生脂肪的水解反应，因此控制储藏环境相对湿度主要是为了抑制脂肪的水解而使脂肪酸含量增加，然而相对的湿度并不代表绝对的干燥，如果食品内的含水量过低,反而会加速食品的酸败。
（三）避光储藏
避光主要是为了避免食品在光线、热等作用下产生过氧化物，过氧化物不稳定, 进一步分解产生醛、酮、酸等低分子质量的化合物,而进一步发生油脂氧化酸败。食品酸败不仅与光强有关，而且光的波长也会对食品酸败产生一定的影响。
（四）油脂原料储存
1、油脂及含油高的原料对温度、光线、氧气敏感，油脂贮存应注意避光，在阴凉处保存为宜。
2、盛油的容器要尽量使用深颜色金属容器，容器的内壁需要经过特殊处理，防止油脂与活性金属材料（铁锈等）发生化学反应，油脂贮存温度以15-25℃为宜。
3、油桶在油脂用完后应该彻底清洗、干燥，再加入新油，以防止陈油中的氧化性物质污染新油。
4、加工后的产品需控制仓贮、运输、销售时的温度、湿度、光照等条件，尽可能降低食品中油脂的酸败进程。
三、改进包装材料和包装工艺
（一）质量不合格的包材对油脂酸败的影响
1、阻隔性差
若外包装阻氧性较差容易造成食品在保质期内的储存过程中，外界空气缓慢渗入包装引起食品成分的氧化；若某些高油产品选用复合效果较差的复合膜作为外包装材料，由于其阻油性较差，易引起复合膜分离，也是容易导致整体阻隔性能下降；若某些透光性较好的产品，对光的阻隔性较差，相对于铝膜袋容易引起产品氧化酸败。
2、密封性不良
如热封不良引起的封口处密封性较差，从而导致外部空气从热封部位进入包装内。
3、物理机械性能低劣
若包材的韧性较差，不耐内容物穿刺货生产、储存过程中揉搓或挤压，使得成品包装在储存、运输过程中包装袋出现针孔、折痕、甚至破袋而未及时发现，导致食品接触到大量氧气而酸败。
（二）合理确定包装工艺
试验证明，当包装内的氧含量低于2. 5%时,为缺氧包装, 酸败速度与氧气浓度成正比,当包装内氧气浓度达到1%时，过氧化值最低。目前控制油脂食品包装氧气浓度常采用的包装工艺有真空包装、充气包装、加脱氧剂包装等工艺，以防止食品油脂氧化。
油炸食品最好采取抽真空或者加合适规格的脱氧剂的包装方式，不能使用PE材质包装袋（阻隔性能太差），可以选用NY、NY／PE复合包装袋等①，添加K涂层的复合包装袋效果更佳②，最好选用镀铝膜包装袋③，阻隔性能最好（建议大规格的包装选用①中的材质——包材透氧率≤50cm3/㎡*24h*0.1MPa，透湿率≤5g/m2*24h；零售小规格的包装选用②或③中的材质，其中③更佳——包材透氧率≤10cm3/㎡*24h*0.1MPa，透湿率≤3g/m2*24h）。
（三）使用新型包装材料
目前对高油脂食品保鲜使用一种新的方法———保鲜涂膜剂保鲜法。这种新的保鲜法以淀粉、低聚糖、防腐剂、抗氧化剂等材料为原料, 用涂布或喷雾等方法, 在食品周围形成一层弹性薄膜,这种薄膜能阻隔氧气，在防止食品变质、延长储藏期等方面起到很好效果，又能保持食品应有的色、香、味、形及营养成分，其原料也是绿色无毒的，因此得到广泛应用。
四、加工过程控制
1、食品原料油炸前尽量沥干水分，减少油脂含水量；油炸食品时，也要尽量减少水分的掺入。
2、保持油脂清洁，避免残渣长时间反复煎炸导致油脂劣变和口味变化。每班次工作结束后要对煎炸用油进行过滤（可以采用多级过滤）；
3、在确保工艺要求的前提下控制好合适的油炸温度和油炸时间；
4、油炸后的食品最好有甩油的工艺，减少煎炸用油对产品本身的影响（长时间煎炸后油脂的品质都会有较明显的下降，酸价、过氧化值和极性分子都会明显上升）；
5、采用稳定性更好的耐煎炸用油，譬如食用棕榈油代替大豆油（有利于控制过氧化值的上升）；
6、尽量避免长时间高温油炸、烘烤，加工时可采用化学方法减低或消除解脂肪氧化酶的含量，减少或避免油脂氧化反应的发生。
7、尽量减少油脂循环使用次数，若本身有加入抗氧化产品的，每次加入新油时，也请按比例加入抗氧化剂。
五、添加适量抗氧化剂
哈喇过程的早期阶段的一定时期以后才产生羟基，我们称之为羟基产生的“滞后期”。羟基产生的滞后期与食品内在的抗氧化活性有关，氧自由基，H2O2，羟基等参与了食品的氧化，最后导致哈喇。
要避免油脂被氧化，按上述反应历程，必须从清除参与反应的氧或清除引发氧化反应的自由基着手。在油脂中添加自由基吸收剂（抗氧化剂），阻止氧化反应的发生。如今普遍使用的抗氧化剂有BHA（丁基羟基茴香醚）、BHT（二丁基羟基甲苯）、PG（没食子酸丙酯）及TBHQ（特丁基对苯二酚）。
但目前常见的抗氧剂还没有一个能使油脂食品饮料的抗氧化达到一个尽善尽美的良好效果，油脂食品饮料的抗氧化就成为一个更深的待解决的课题，所以一代又一代的学子为之努力着，以寻求一个更良好的解决油脂氧化酸败办法。以下研究供大家参考。
油脂中含有的天然抗氧化活性物质有生育酚、生育三烯酚、类胡萝卜素、谷维素、酚类化合物和甾醇等。抗氧化活性物质主要通过延长氧化诱导期，降低氧化速率来实现抗氧化作用。主要作用方式可以分为3 种：通过清除自由基，减少脂质自由基的浓度；通过螯合过度金属离子，降低其反应活化能;通过淬灭单线态氧和灭活光敏剂的方式。
抗氧化活性物质是良好的氢供体，它通过为自由基(如多不饱和脂肪酸烷氧基自由基、过氧化自由基和烷基自由基) 提供氢原子，将自由基转变为较稳定的非自由基化合物，中断自由基链式反应，降低氧化速率。主要的供氢体抗氧化活性物质是一羟基或多羟基酚类化合物。抗氧化剂与脂质过氧化自由基的反应发生在过氧化自由基与其他脂质分子反应产生另一个游离基之前。
磷酸、柠檬酸、抗坏血酸和EDTA 等金属螯合剂会间接降低油脂氧化。它们通过与铁或铜等过渡金属离子形成不溶于油脂的络合物或通过空间位阻效应阻止形成金属与脂质过氧化物的复合物。
在油脂处理前，经常在油中加入柠檬酸，以降低氧化。柠檬酸的抗氧化效果随其含量增加而增加。加入超过150 ppm 柠檬酸，对抑制含有1 ppm 铁的油脂氧化是必要的；当油中含有0.1 ppm 或更少的铁时，通常加入150 ppm 柠檬酸，以提高油脂的氧化稳定性。
一些抗氧化剂通过淬灭1O2或激发光敏剂来实现抗氧化效果。Min 和Boff研究发现，可以通过物理方法和化学方法淬灭1O2。在物理淬灭中，1O2通过能量传递或电荷转移生成3O2，该过程没有抗氧化剂的氧化反应。在化学淬灭中，抗氧化剂与1O2反应，产生氧化的抗氧化剂。
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